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低場(chǎng)核磁共振技術(shù)用于溫度升高時(shí)活化能研究

什么是活化能？

活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。對(duì)基元反應(yīng)，活化能即基元反應(yīng)的活化能。對(duì)復(fù)雜的非基元反應(yīng)，反應(yīng)活化能是總包反應(yīng)的的表觀活化能，即各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。

低場(chǎng)核磁在多孔材料活化能方面的應(yīng)用

低場(chǎng)核磁共振弛豫時(shí)間被證明是飽和液體的多孔材料中吸附質(zhì)-吸附劑相互作用的*探針。縱向和橫向弛豫時(shí)間之比（T1/T2）與吸附質(zhì)-吸附劑相互作用能（活化能）有關(guān)，可以引入一個(gè)基于弛豫時(shí)間之比的定量度量（ES）來(lái)表征這種表面相互作用的強(qiáng)度（活化能）。

多孔介質(zhì)中液體的表面相互作用非常重要，特別是在多相催化領(lǐng)域，理解表面相互作用的能力對(duì)于高效合理的催化劑設(shè)計(jì)至關(guān)重要。探測(cè)液體飽和多孔介質(zhì)中的液體-表面相互作用尤其具有挑戰(zhàn)性。現(xiàn)有方法都有局限性，并且沒(méi)有一個(gè)能夠在實(shí)際反應(yīng)條件下無(wú)損地探測(cè)催化劑表面分子的行為。

使用低場(chǎng)核磁共振弛豫測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)

相比高場(chǎng)核磁，弛豫測(cè)量對(duì)吸附相互作用的表征不依賴(lài)于NMR線型和“峰位”(與多孔介質(zhì)中的液體或化學(xué)位移相關(guān)的實(shí)際峰位，可能受吸附質(zhì)-吸附劑相互作用以外的因素影響)。

自旋晶格與自旋-自旋弛豫時(shí)間之比（T1/T2）可直接與脫附活化能有關(guān)，脫附活化能表征了吸附劑表面上*強(qiáng)的吸附位點(diǎn)，可以由程序升溫脫附（TPD）方法確定。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)用于溫度升高時(shí)活化能研究基本原理：

溫度升高時(shí)活化能會(huì)發(fā)生變化。核磁共振弛豫技術(shù)已成為研究飽和多孔介質(zhì)中液體表面相互作用的一種非侵入性、化學(xué)敏感的分析技術(shù)。由于分子運(yùn)動(dòng)性的變化，當(dāng)液體分子吸附在固體表面時(shí)，檢測(cè)到的T1和T2弛豫時(shí)間都會(huì)縮短；在自由液體中，T1約等于T2。T1和T2都受到被吸附分子(表面水分子)旋轉(zhuǎn)相關(guān)時(shí)間變化的影響。然而，T2進(jìn)一步受到與表面擴(kuò)散相關(guān)的平移相關(guān)時(shí)間的影響。因此，當(dāng)分子吸附在表面上時(shí)，其平移和旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)的變化對(duì)T2的影響大于T1，導(dǎo)致T1>T2。

T1/T2值表明了同一催化劑中不同液體表面相互作用的相對(duì)強(qiáng)度。T1/T2比率可以用作表面親和力的定性描述，并可以進(jìn)一步反映出溫度升高時(shí)活化能的變化。